在小车与电动车相撞的事故中，赔偿责任的划分主要依据《道路交通安全法》的相关规定。公安机关需查明交通事故原因，并根据当事人的违章行为与事故之间的因果关系来认定责任。若当事人有违章行为，或与事故有因果关系，则需承担相应的赔偿责任。这一规定确保了事故责任的公正划分，保障了各方当事人的合法权益。
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若小车和电动车在事故中均有责任，赔偿处理应分情况：首先，双方应协商确定各自的责任比例；其次，根据责任比例分担赔偿金额；若协商不成，可申请公安机关交通管理部门调解，或依法向人民法院提起民事诉讼解决赔偿争议。
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从法律角度，小车与电动车相撞事故中，应首先确保受害者及时得到医疗救治；其次，公安机关应尽快查明事故原因，公正划分责任；同时，保险公司应迅速理赔，减轻受害者经济负担；若协商不成，受害者可通过法律途径维护自身权益，包括申请调解或提起诉讼。